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方法8082

氣相色譜法測定多氯聯(lián)苯

1.0     適用范圍

       方法8082用于檢測多氯聯(lián)苯濃度如固-液萃取物中的亞老格爾或單獨的多氯聯(lián)苯化合物。開口毛細管柱用于電子捕獲器或電解傳導(dǎo)檢測器。對比于填充柱，熔融石英開口毛細管柱提高了檢測性能，即更好的選擇性、更好的靈敏度及更快的檢測速度。下表所列的目標(biāo)化合物都可由單柱或者雙柱分析系統(tǒng)來檢測。這些PCB化合物都有此法試驗過，且此法還適用于其它的化合物。

International Union of Pure and Applied Chemistry 理論和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會

1.2亞老格爾是種多組分的混合物。當(dāng)樣品中含有多于一種的亞老格爾，就需要更好的分析技術(shù)人員來進行定性及定量分析。對于環(huán)境降解中的亞老格爾或者人為降解中的亞老格爾分析也需要專門分析技術(shù)人員，因為降解后的多組分混合物對比于亞老格爾標(biāo)準(zhǔn)峰參數(shù)將有顯著不同。

1.3作為亞老格爾的PCBs定量分析與很多常規(guī)儀器檢測類似，但當(dāng)亞老格爾在環(huán)境中暴露而降解后則有很大的不同。因此，本方法提供了從檢測結(jié)果中挑選單個PCB化合物的程序。上面所列的19種PCB化合物均用此法進行了檢測。

1.4當(dāng)知道PCB存在的情況下，PCB化合物的檢測可以得到更高的度。因此這種方法依據(jù)需求的計劃需要，可以用于檢測亞老格爾、單個PCB化合物或者PCBs總合。此化合物的方法對降解的亞老格爾檢測具有特殊意義。然而，分析者在使用這個化合物分析方法時應(yīng)當(dāng)謹(jǐn)慎，即在調(diào)整條件時應(yīng)基于亞老格爾的濃度。

1.5基于單柱分析的化合物確定應(yīng)當(dāng)由另一根柱子來驗證，或者有至少一種定性方法來支持。第二根氣相色譜柱的分析條件能夠確認*根柱子的檢測法。在靈敏度允許的情況下氣相色譜質(zhì)譜（GC/MS）8270方法可以作為一個確認方法。

1.6此方法同樣描述了一個雙柱方法選擇。這個方法需要配置一個硬件是兩根分析柱相連成為單一進樣口。此法需要在雙柱分析時使用一個進樣口。分析者應(yīng)當(dāng)注意的是在儀器受機械壓力影響一些樣品進樣周期短，或者分析高污染的樣品時，雙柱方法可能并不合適。

1.7分析者必須針對所研究的目標(biāo)分析物選擇柱子、檢測器、校準(zhǔn)方法。必須建立特殊基質(zhì)操作步驟、針對每個分析基質(zhì)的穩(wěn)定的分析系統(tǒng)及儀器校準(zhǔn)系統(tǒng)。提供色譜實例和氣相色譜條件。

1.8亞老格爾的方法檢出限變化范圍在水中為0.054到0.90μg/kg ，在土壤中為57到70μg/kg?？梢岳帽硪粊砉烙嫸肯?。

1.9這個方法在使用時受到限制，或者在監(jiān)督之下才能使用。分析者要在使用氣相色譜方面有豐富的經(jīng)驗，又或者能熟練的闡述氣相色譜原理。每個分析人員都必須能夠證明具有使用這個方法得到合理的數(shù)據(jù)的能力。

2.0方法概述

2.1用適當(dāng)?shù)臉悠坊|(zhì)萃取技術(shù)對一定量體積或一定質(zhì)量的樣品（液體1升，固體2到30克）進行萃取。

2.2液體樣品在中性條件下用二氯甲烷依據(jù)方法3510（分液漏斗）、方法3520（連續(xù)液液萃?。?，或其他適合的方法進行萃取。

2.3固體樣品以正己烷-丙酮（1∶1）或者二氯甲烷-丙酮（1∶1），用方法3540（索氏法），方法3541（自動索氏法），或者其他技術(shù)進行萃取。

2.4分析PCB的萃取物可能要經(jīng)硫酸或高錳酸鉀凈化（方法3665）。該凈化方法可以除去有機氯或者有機磷農(nóng)藥。因此，方法8082并不適用于檢測這些化合物，換成方法8081就可以了。

2.5取凈化之后的萃取物2微升注射到氣相色譜儀中，經(jīng)由窄或?qū)挼氖⒚毠苤呻娮硬东@器進行分析。

2.6通過氣相色譜數(shù)據(jù)可以測定本方法1.1部分所列出的七個亞老格爾組分，單個的PCB組分或者PCB總量。

3.0干擾

3.1參考方法3500，3600和8000來討論干擾問題。

3.2共萃取的干擾會因樣品基質(zhì)不同而產(chǎn)生很大的變化。倘若本方法采用普通的凈化方法，而對特定的樣品為了達到需要的分離度和定量限而要進行進一步凈化。干擾源可以歸結(jié)為三個主要部分。

       3.2.1溶劑、試劑或樣品處理器皿的污染。

       3.2.2氣相色譜載氣、部件、柱表面或檢測器的污染。

       3.2.3從樣品基質(zhì)中萃取的其它化合物在檢測器上的響應(yīng)。。

3.3引入鄰苯二甲酸在樣品制備階段的干擾是PCB檢測階段的主要干擾。

       3.3.1普通的可變形的塑料含有大量的鄰苯二甲酸酯容，以及易在實驗室操作階段通過萃取或淋洗途徑被帶到萃取物中。避免使用任何塑料制品，檢驗所有溶劑和試劑中鄰苯二甲酸量污染情況，可以將鄰苯二甲酸的干擾減到zui低。

       3.3.2 為消除鄰苯二甲酸的污染，需要對溶劑、試劑進行凈化，對器皿進行*清洗。

3.3.3這些污染可以通過方法3665消除（硫酸、高錳酸鉀凈化法）。

3.4如果萃取時接觸到塑料制品，干凈的玻璃器皿經(jīng)常會在發(fā)生交叉污染，特別是當(dāng)玻璃容器表面粘有溶劑時，玻璃器皿必須小心清洗。

       使用后的玻璃器皿應(yīng)盡快用zui后使用的溶劑清洗。緊接著用清潔劑加熱水洗滌，然后用水流出的水沖洗，再用去離子水沖凈。在130℃使玻璃器皿干燥數(shù)小時，或者用甲醇沖洗干燥。清潔環(huán)境中貯存玻璃器皿。

注意事項：在爐子中干燥用于PCB分析用的玻璃器皿可能導(dǎo)致污染機率升高，因為PCB容易在爐子中揮發(fā)，從而散布在其他玻璃器皿上。因此，小心操作，不要把用于高濃度樣品的器皿同痕量分析器皿在一起烘干。

3.5硫元素（S₈）極易從土壤中被萃取出來，并且可能造成氣相色譜分析PCBs時的干擾。利用3660方法消除硫的干擾。

4.0儀器和原料

4.1氣相色譜儀是一個由氣相色譜相適應(yīng)的柱子和分流不分流進樣器，及所有所需配件組成的分析系統(tǒng)，配件如進樣針，分析柱，氣體，電子捕獲器，記錄儀/積分儀或數(shù)據(jù)系統(tǒng)。

4.2氣相色譜柱

       本方法既描述了單柱分析又描述了雙柱分析法。單柱分析步驟包括分析以確定這種化合物存在，接下來鑒定這種化合物（8.4部分描述GC/MS的確認）。單柱分析法可以使用窄口徑（0.32mm）的或者寬口徑（0.53mm）的毛細柱。雙柱步驟包括一個進樣口，分流進入一個氣相色譜儀中的兩根柱子。雙柱操作只能使用寬口徑（0.53mm）內(nèi)徑的柱子。第三個選擇就是兩根柱子安裝在一臺氣相色譜儀上，但是每根柱子連接著獨立的進樣器和獨立的檢測器。

       本節(jié)羅列了開發(fā)方法所使用的柱子。列出這些柱子并不是說不可以使用其他氣相色譜柱。實驗室使用本方法時可以使用文獻中介紹的性能相等的或者性能更的柱子。

       4.2.1窄孔徑柱子用于單柱分析時（使用兩根柱子來確定化合物性質(zhì)，或用其他方法如氣質(zhì)聯(lián)用來定性）。窄孔徑柱子需要安裝分流/不分流進樣器。

              4.2.1.1  30m×0.25or0.32mm熔融石英毛細管柱SE-54（DB-5或相當(dāng)?shù)闹樱?/span>1μm厚的膜。

              4.2.1.2  30m×0.25mm內(nèi)徑含35%苯基聚甲基硅烷的熔融石英毛細管柱（DB-608，SPB-608，或者其他相當(dāng)?shù)闹樱ず?/span>2.5μm，1μm。

     4.2.2  用于單柱分析的寬口徑柱子。（使用所列的三根柱子，其中的二根對化合物進行確認或應(yīng)用GC/MS技術(shù)進行確認）。窄口徑柱子應(yīng)安裝1/4英寸進樣口和專門設(shè)計的去活性的內(nèi)襯管

4.2.2.1 30m×0.53mm熔融石英毛細管柱，含35%苯基聚甲氧基硅烷（DB-608，SPB-608, RTx-35或相當(dāng)物）。膜厚0.5μm或0.83μm。

        4.2.2.2 30m×0.53mm熔融石英毛細管柱，含14%氰丙基甲基聚硅氧烷（DB-1701或相當(dāng)物），膜厚1.0μm。

              4.2.2.3  30m×0.53mm熔融石英毛細管柱，化學(xué)鍵合SE-54柱（DB-5，SPB-5，RTx-5，或者相當(dāng)物），膜厚1.5μm。

    4.2.3 用于雙柱分析的寬口徑的柱子（在下面列出的兩對柱子中選擇一對）。

        4.2.3.1 柱子弟一對

        30m×0.53mm熔融石英毛細管柱，化學(xué)鍵合SE-54（DB-5，SPB-5，RTx-5，或者相當(dāng)物）膜厚1.5μm。

        30m×0.53mm熔融石英毛細管柱，化學(xué)鍵合百分之14的氰丙基甲基聚硅氧烷（DB-1701,或相當(dāng)物），膜厚1.0μm。

        *對柱子安裝有一個壓力調(diào)節(jié)Y型玻璃三通結(jié)合分流（J&W

Scientific, Catalog No. 705-0733）或Y型熔融石英連接器（Restek, Catalog

No. 20405），或相當(dāng)物。

        4.2.3.2 第二對柱子

        30m×0.53mm熔融石英毛細管柱，化學(xué)鍵合SE-54 （DB-5, SPB-5, RTx-5,或相當(dāng)物），膜厚0.83μm。

30m×0.53mm熔融石英毛細管柱，含14%氰丙基甲基聚硅氧烷，（DB-1701,或相當(dāng)物），膜厚1.0μm。

        第二對柱子需要安裝脫活T型玻璃進樣器（Sμpelco, Catalog No. 2-3665M），或相當(dāng)物。

4.3柱清洗配件，鍵合相柱清洗配件（J&W Scientific, Catalog No. 430-3000）,或相當(dāng)物。

4.4配置標(biāo)準(zhǔn)使用的10毫升和25毫升容量瓶。

5.0 試劑

    5.1所有實驗過程均使用試劑級或農(nóng)殘級試劑。除非另外說明，所有試劑應(yīng)均遵從美國化學(xué)會分析試劑委員會制定的規(guī)范。在其他組別的試劑在保證足夠高的純度，且不影響分析結(jié)果的度的情況下可以使用。

    注意事項：保存標(biāo)準(zhǔn)溶液（原液、工作溶液、校準(zhǔn)溶液、內(nèi)標(biāo)、替代物）在聚四氟乙烯密閉容器中，并在在4℃陰暗處保存。當(dāng)準(zhǔn)備出很多標(biāo)準(zhǔn)溶液后，分成單獨的小瓶保存。所有標(biāo)準(zhǔn)原液一年后或校準(zhǔn)出現(xiàn)問題必須更換（見8.0部分）。所有的標(biāo)準(zhǔn)溶液在六個月后或當(dāng)日常的質(zhì)量控制檢查有問題時（見8.0部分），必須全部更換。

    5.2 經(jīng)方法3510，3520，3540，3541，3545或3550萃取后樣品上機分析前都要經(jīng)歷一個溶劑轉(zhuǎn)換過程。用下列溶劑稀釋樣品萃取物。所有的溶劑都應(yīng)該為農(nóng)殘級或相當(dāng)級別并且不含鄰苯二甲酸。

        5.2.1正己烷，C₆H₁₄

        5.2.2異辛烷，（CH₃）₃CCH₂CH（CH₃）₂

    5.3 配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時使用下列溶劑。所有溶劑必須是農(nóng)殘級的或者相當(dāng)級別的并且測定證實為不含鄰苯二甲酸。

        5.3.1丙酮，（CH₃）₂CO

        5.3.2甲苯，C₆H₅CH₃

    5.4  無有機質(zhì)的試劑水和本方法中所有涉及到的去除有機質(zhì)的試劑水都已經(jīng)在*章中定義。

    5.5標(biāo)準(zhǔn)儲備液（1000ml/L）-應(yīng)該是由純的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制而成，或者購買經(jīng)過鑒定的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

        5.5.1準(zhǔn)備0.0100克純凈化合物配置標(biāo)準(zhǔn)儲備液。在異辛烷或者正己烷中溶解該化合物，10毫升容量瓶中定容。如果化合物的純度是96%或更高，則重量不需根據(jù)儲備液濃度進行校準(zhǔn)。

        5.5.2買成品的標(biāo)準(zhǔn)儲備液時，制造商或獨立機構(gòu)鑒定過的各種濃度儲備液都可以使用。

5.6 Aroclor校準(zhǔn)溶液

    5.6.1 Aroclor1016或Aroclor10161260的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液會存在其他5種Aroclor混合物的許多化合物峰。因此包含五個濃度點時Aroclor 1016和Aroclor 1260混標(biāo)的多點初級校準(zhǔn)曲線，在其他五種Aroclor的位置能夠產(chǎn)生足夠濃度，證明檢測器響應(yīng)的線性關(guān)系，而不需要全部七種Aroclor標(biāo)準(zhǔn)的每一種都存在。另外，Aroclor1016或Aroclor1260的混標(biāo)也能夠檢定其它樣品中存在的Aroclor1016和Aroclor1260的濃度。用異辛烷或正己烷稀釋標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液繪制含相同濃度的Aroclor1016和Aroclor1260的zui少五個點的校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)曲線。濃度應(yīng)該符合實際樣品的濃度和檢測器的線性范圍。

    5.6.2 分析者在樣品識別時，需要使用其他五個亞老格爾單標(biāo)。假設(shè)在部分5.6.1描述的亞老格爾1016/1260標(biāo)準(zhǔn)用于證明檢測器的線性，這些剩下的五種亞老格爾單標(biāo)同樣用于測定各個亞老格爾校準(zhǔn)因子。準(zhǔn)備每種亞老格爾標(biāo)準(zhǔn)溶液一份。濃度應(yīng)對應(yīng)于檢測器線性范圍的中點。

5.7 單個PCB同系物的校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)

    5.7.1 如果要測定單個PCB化合物，則需要準(zhǔn)備每種物質(zhì)的單標(biāo)。在Sec1.1表中列的19個具有IUPAC編號的PCB同系物，都是用本方法測定的。這些程序適用于其他單個化合物測定。

    5.7.2 標(biāo)準(zhǔn)儲備液的準(zhǔn)備方法類似于亞老格爾，或者購買現(xiàn)成的標(biāo)準(zhǔn)溶液商品。用異辛烷或正己烷稀釋儲備液，配制五個濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液。這些濃度應(yīng)該和實際樣品的濃度相適應(yīng)，并且包括在檢測器線性范圍之內(nèi)。

5.8內(nèi)標(biāo)

5.8.1 當(dāng)測定單個PCB化合物時，強烈推薦使用內(nèi)標(biāo)?？梢杂檬嚷?lián)苯作為內(nèi)標(biāo)物，分析前添加于每個樣品中，并且添加于每個初級校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)中。

    5.8.2 當(dāng)以亞老格爾形式測定PCBs時，不使用內(nèi)標(biāo)，十氯聯(lián)苯被當(dāng)作替代物使用。

5.9替代物

    5.9.1當(dāng)以亞老格爾形式測定PCBs時，十氯聯(lián)苯作為替代物，萃取前加入每個樣品。配制5mg/L十氯聯(lián)苯標(biāo)準(zhǔn)溶于丙酮介質(zhì)中。

    5.9.2 當(dāng)測定單個PCB化合物時，十氯聯(lián)苯用作內(nèi)標(biāo)但不能被同時用作替代物。因此，四氯間二甲苯可以用作單個PCB化合物檢測的替代物。配制5mg/L四氯間二甲苯溶液于丙酮介質(zhì)中。

6.0樣品收集，保存和制備

6.1見第四章，有機分析物的樣品收集和保存說明。

6.2萃取物必須在冰箱陰暗處保存，萃取后四十天內(nèi)分析。

7.0操作

7.1樣品萃取

        7.1.1參考第二章和方法3500為指導(dǎo)，選擇合適萃取步驟。一般，水樣在中性條件下，以二氯甲烷為溶劑使用分液漏斗（方法3510）、連續(xù)液液萃取法（方法3520）進行操作，或者其他適合步驟。固體樣品用正己烷/丙酮（1∶1）或者二氯甲烷/丙酮（1∶1）索氏提取法（方法3540或3541），超聲波萃?。ǚ椒?span lang="EN-US">3550）或者其他合適的方法。

    注意事項：使用正己烷丙酮可以減小萃取物干擾，改善信噪比。

        7.1.2 應(yīng)用參考材料，現(xiàn)場污染樣品或者標(biāo)準(zhǔn)添加樣品可以校驗所選擇的萃取方法對于每個新的樣品類型是否相適應(yīng)。這些樣品應(yīng)該含有或者添加有目標(biāo)化合物，以確定回收率百分比及每種類型樣品檢出限都一樣。當(dāng)其他原料不適用，使用添加樣品，添加的目標(biāo)分析物可以是亞老格爾或單個PCB化合物。當(dāng)出現(xiàn)事先沒有預(yù)見到特殊亞老格爾化合物，亞老格爾1016/1260混合物會是添加物的理想選擇。以方法3500和8000作為初始方法實證和基質(zhì)添加日常分析。

7.2萃取物凈化

    參考方法3660和3665信息進行萃取物凈化。

7.3氣相色譜條件

    這個方法允許分析者在進樣端構(gòu)造上進行雙柱還是單柱的選擇。粗口徑或者窄窄口徑的柱子都可以使用。見7.7部分多組分分析物確認分析技術(shù)的信息。

7.3.1單柱分析

    毛細管柱氣相色譜電子捕獲器法允許分析者選擇0.25-0.32mm內(nèi)徑的毛細管柱（窄口徑），或0.53mm的毛細管柱（寬口徑）。當(dāng)分析者要求更高的氣相色譜分辨率時推薦使用窄口徑的毛細管柱（0.25-0.32mm）。窄口徑的柱子更適合經(jīng)過一步或多步凈化的相對干凈的樣品或萃取物。寬口徑的柱子（0.53mm），更適合復(fù)雜環(huán)境和廢棄物基質(zhì)樣品。   

7.3.2雙柱分析

雙柱/雙檢測器分析方法要使用兩根30m×0.53mm熔融石英毛細管柱。目標(biāo)化合物提供不同的選擇性。柱子連接在進樣端及ECD檢測器上。

7.3.3起相色譜的溫度程序及流速

7.3.3.1表2列出了氣相色譜以亞老格爾分析PCBs的單柱操作條件，可以使用寬口徑或者窄口徑的毛細管柱。表3列出了雙柱分析的氣相色譜操作條件。使用表中條件為指導(dǎo)建立必要的氣相色譜溫度程序和流量，以分離目標(biāo)化合物。

7.3.3.2當(dāng)以單個化合物測定PCB時，共流出物153和其它化合物會干擾測定。以亞老格爾測定PCB時，可以調(diào)整色譜條件讓每種亞老格爾特征峰準(zhǔn)確充分的分離。

7.3.3.3表4和表5匯總了應(yīng)用表2操作條件，雙柱分析時，73種亞老格爾特征峰德保留時間。這些保留時間將作為指引，得到方法中使用柱子，控溫程序，流速的條件。注意峰號不同于IUPAC化合物的編號，但是代表了GC柱子的流出順序。

7.3.3.4方法一旦建立，樣品和標(biāo)準(zhǔn)就將使用同樣的操作條件。

7.4校準(zhǔn)曲線

7.4.1參考方法8000，配制5.0部分中描述的校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)，正確的校準(zhǔn)技術(shù)不但用于初始化校準(zhǔn)，而且用于校準(zhǔn)確認。當(dāng)以單個化合物測定PCB時，推薦使用內(nèi)標(biāo)校準(zhǔn)法。因此，校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)必須含有同樣品萃取液相同的濃度的內(nèi)標(biāo)。當(dāng)以亞老格爾測定PCBs時，應(yīng)該用外標(biāo)校準(zhǔn)法。

注意事項：因為電子捕獲器的靈敏度，進樣口和柱子需要在作校準(zhǔn)曲線前清洗。

7.4.2當(dāng)定量分析單個PCB時，作五點校準(zhǔn)曲線，必須包括所有目標(biāo)化合物的標(biāo)準(zhǔn)。

7.4.3當(dāng)定量分析亞老格爾時，初始化校準(zhǔn)曲線包括兩部分，如下所述。

7.4.3.1  如5.6.1部分中所述，亞老格爾1016和1260的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，包含了其它5種亞老格爾德化合物峰。如果亞樣品中含有亞老格爾1016或1260，這個標(biāo)準(zhǔn)還可以用于測定他們的濃度，因此初始的五點的校準(zhǔn)曲線如5.6.1部分中所說的亞老格爾1016和1260混合來繪制。

7.4.3.2其他五種亞老格爾標(biāo)準(zhǔn)需要樣品確認。7.3.4.1部分中所說的亞老格爾1016和1260混合溶液用于描述檢測器的響應(yīng)。這些標(biāo)準(zhǔn)同樣用于每個亞老格爾單點校準(zhǔn)因子的測定。另外五種的亞老格爾的標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)該在分析樣品前分析，并且在部分 7.3.4.1中所說的亞老格爾1016和1260混合標(biāo)準(zhǔn)溶液分析前或者分析后上機測定。

7.4.3.3在特殊目的的情況下只有幾種亞老格爾目標(biāo)化合物要測定時，分析者給每個亞老格爾目標(biāo)化合物都作五點初始化校準(zhǔn)曲線，不使用7.3.4.1部分中所說的亞老格爾1016和1260混合溶液和7.4.3.2部分中所述的樣品確認標(biāo)準(zhǔn)。

7.4.4氣相色譜操作條件的建立要和配置相適應(yīng)（單柱或雙柱，見7.3部分），優(yōu)化儀器條件以提高靈敏度和分離度。洗脫十氯聯(lián)苯zui終的溫度需達240-270℃。進樣口壓力程序?qū)⒏纳茪庀嗌Vzui后的洗脫峰。

注意：方法一旦建立，樣品操作條件必須在校準(zhǔn)曲線和樣品分析中使用。

7.4.5  校準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)溶液進樣2μl較好。其他進樣體積也可以，但要保證分析者能夠證實對目標(biāo)分析物有足夠的靈敏度。

7.4.6記錄每個化合物或亞老格爾特征峰的峰面積或峰高，用于定量。

7.4.6.1每個亞老格爾zui少選三個峰，五個峰就更好了。這些峰必須是亞老格爾的特征峰。選擇亞老格爾標(biāo)準(zhǔn)的峰zui少也要有zui高峰的25%高。對每個亞老格爾這三到五個峰應(yīng)該至少含有一個對這個亞老格爾*的峰。用亞老格爾1016和1260混合溶液至少五個峰，在這些亞老格爾中只出現(xiàn)一次。

7.4.6.2zui后淋洗出的峰在環(huán)境中當(dāng)然是zui穩(wěn)定的。表6中列出了判斷每個亞老格爾的特征峰的保留時間，保留時間除了適用于雙柱也適用于單柱。表7列出了13種在亞老格爾中的單個PCB化合物。表8列出了單個PCB化合物在DB-5寬口徑氣相色譜柱對應(yīng)保留時間。用這個表作為指導(dǎo)來選擇合適的峰。

7.4.7 當(dāng)用內(nèi)標(biāo)法測定單個PCB化合物時，計算校準(zhǔn)曲線上每個單個化合物對于內(nèi)標(biāo)物十氯聯(lián)苯的響應(yīng)因子，方程式如下：

As =分析物或替代物的峰面積（或峰高）。

Ais =內(nèi)標(biāo)的峰面積（或峰高）。

Cs =分析物或替代物的濃度，單位μg/L.

Cis =內(nèi)標(biāo)的濃度，單位μg/L.

7.4.8當(dāng)用外標(biāo)法亞老格爾測定PCBs時，計算初始化校準(zhǔn)曲線上每個亞老格爾特征峰的校準(zhǔn)因子，方程式如下（見7.4.3.1和7.4.3.2部分）：

五組校準(zhǔn)因子都來自于亞老格爾1016和1260混合溶液，每組由挑出的五個峰或更多的校準(zhǔn)因子組成。其他每個亞老格爾的單標(biāo)（見7.4.3.1部分）選擇的一個峰將產(chǎn)生zui后三個校準(zhǔn)因子。

7.4.9響應(yīng)因子或校準(zhǔn)曲線得出的校準(zhǔn)因子用于估計初始化校準(zhǔn)曲線的線性范圍。這包括計算平均響應(yīng)因子或校準(zhǔn)因子，標(biāo)準(zhǔn)偏差，和每個化合物或亞老格爾峰的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。閱讀方法8000，有詳細的線性校準(zhǔn)曲線和非線性校準(zhǔn)曲線評估。當(dāng)亞老格爾1016和1260混合溶液用于驗證檢測器的響應(yīng)，混合溶液的校準(zhǔn)曲線模式（閱讀方法8000）一旦選定必須用于其它五個單個的亞老格爾。如果對單個的亞老格爾進行多點校準(zhǔn)，使用這些標(biāo)準(zhǔn)中的校準(zhǔn)因子評估線性范圍。

7.5保留時間窗

保留時間窗對確認目標(biāo)化合物是至關(guān)重要的。保留時間是用于確認亞老格爾的PCBs。當(dāng)以內(nèi)標(biāo)法測定單個PCBs時，保留時間結(jié)合相對保留時間一起應(yīng)用。相對于內(nèi)標(biāo)，保留時間窗是建立用于補償保留時間由于進樣和正常色譜波動導(dǎo)致的微小改變。保留時間窗長的寬度應(yīng)該被仔細確定，從而將假陽性和假陰性結(jié)果減到zui低。緊湊的保留時間窗可能導(dǎo)致假陰性或?qū)е绿娲锘蛱砑踊衔锊荒芊直娑鴰聿槐匾闹匦路治觥＿^寬的保留時間窗可能導(dǎo)致假陽性結(jié)果，在接下來的分析中不能確認。分析者要仔細參考方法8000種建立保留時間窗的部分。

7.6氣相色譜分析萃取樣品

7.6.1樣品分析必須和初始化校準(zhǔn)曲線使用相同的儀器操作條件。

7.6.2每十二個小時，在進樣品分析前進行校準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)溶液分析驗證。每間隔二十個樣品至少進一針校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液（在每過十個樣品進一針校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液，可以將因超過質(zhì)量控制界限而需重復(fù)進樣的次數(shù)減到zui少），并且在結(jié)束樣品分析的時候進一針校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液。對亞老格爾的分析來說，用于驗證的標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)該混合在亞老格爾1016和亞老格爾1260的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。校準(zhǔn)確認步驟不需要分析其他的識別用亞老格爾標(biāo)準(zhǔn)，但是在亞老格爾1016和亞老格爾1260溶液做了校準(zhǔn)完成整個分析過程之后，分析者可能希望用一個單獨的亞老格爾進行校準(zhǔn)。

7.6.2.1由校準(zhǔn)曲線得來得針對每個分析物計算的校準(zhǔn)因子上下浮動決不能超過由初始校準(zhǔn)曲線得出平均校準(zhǔn)因子的±15%。

                  % Difference ＝（— CFv ）/× 100

7.6.2.2 當(dāng)內(nèi)標(biāo)校準(zhǔn)曲線用于單個PCB化合物分析，校準(zhǔn)確認標(biāo)準(zhǔn)計算響應(yīng)因子上下偏差必須不超過初始校準(zhǔn)曲線得出的平均響應(yīng)因子的15%

% Difference ＝（ — RFv） /× 100

7.6.2.3 如果任何校準(zhǔn)因子和響應(yīng)因子超過了這個標(biāo)準(zhǔn)，檢查儀器系統(tǒng)尋找原因，在樣品分析前進行必要的維護。

7.6.2.4 如果日常維護不能使儀器達到zui后的初始化校準(zhǔn)曲線質(zhì)量控制要求的話，做一條新的校準(zhǔn)曲線。

7.6.3 進樣2μL進行樣品萃取濃縮液的分析。記錄進樣體積約為0.5μL時峰面積（或峰高）。

7.6.4 目標(biāo)化合物的確認分析需要由樣品色譜圖分析得出。

7.6.5 對于每個被確認的分析物定量分析結(jié)果（亞老格爾和單個化合物），使用7.8和7.9部分介紹的內(nèi)標(biāo)或者外標(biāo)法（方法8000）。如果樣品在氣相色譜上的響應(yīng)超出系統(tǒng)校準(zhǔn)范圍，稀釋萃取液重新分析。當(dāng)重疊峰在面積積分導(dǎo)致錯誤的情況下，峰高測量法是不錯的選擇。

7.6.6 每個樣品的分析都應(yīng)該使用同一個適當(dāng)?shù)男?zhǔn)曲線，校準(zhǔn)驗證標(biāo)準(zhǔn)（每過十二個小時）。當(dāng)校準(zhǔn)驗證標(biāo)準(zhǔn)不能達到質(zhì)量控制的標(biāo)準(zhǔn)的時候，在zui后一次達到質(zhì)量控制的標(biāo)化之后所有樣品，都需要重新測定。

多點標(biāo)化（混合溶液或多組分分析物）非常適合確保檢測器對所有分析物的響應(yīng)值在校準(zhǔn)范圍內(nèi)保持穩(wěn)定。

7.6.7 在儀器校及準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)散點在質(zhì)量控制范圍時進行樣品注射分析。建議每分析十個樣品，分析一下標(biāo)準(zhǔn)溶液，（每二十個樣品后和在一批樣品后必須作）以減少因為達不到質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)而重新分析的樣品數(shù)量。當(dāng)這批樣品注射完或者超出定性或者定量質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)時結(jié)束序列。

7.6.8 如果峰響應(yīng)小于2.5倍的基線噪音，定量結(jié)果的可靠性非常不可信。分析者應(yīng)該根據(jù)樣品來源來決定是否進一步濃縮樣品。

7.6.9 序列進行過程中使用校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)分析評價保留時間的穩(wěn)定性。如果任何標(biāo)準(zhǔn)出了日常保留時間窗的范圍，系統(tǒng)就失控了。分析導(dǎo)致問題的原因，及時糾正。

7.6.10 排除化合物確認或定量分析排除的干擾（寬的圓頭峰或有錯誤定義的基線），凈化萃取液或更換毛細管柱、檢測器都是可行的。在其他儀器上再分析樣品來決定問題是由硬件導(dǎo)致還是由樣品基質(zhì)造成的。參考方法3600來操作接下來的樣品凈化。

7.7 定性分析

使用本方法用以亞老格爾或單個化合物進行PCB確認分析的時候，必須要建立在樣品峰保留時間和分目標(biāo)分析物標(biāo)準(zhǔn)建立的保留時間窗一致的基礎(chǔ)上。

當(dāng)樣品萃取物的峰出現(xiàn)在特定目標(biāo)分析物建立好的保留時間窗之內(nèi)，就對分析物進行初步鑒定。每個初步鑒定必須是證實過的：用第二根帶有不同固定相的氣相色譜柱（類似雙柱分析），分析一個確定過的亞老格爾組分，或者使用另一種技術(shù)如氣質(zhì)連用GC/MS（見7.10部分）。

7.7.1當(dāng)在一個進樣口進行同時分析時（7.3部分中描述的雙柱氣相色譜進樣口），實踐中并不把一根柱子為優(yōu)先分析柱，另一根定為鑒定柱。因為校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)在兩根柱子上進行分析，兩根柱子的結(jié)果都必須與校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)相適宜。如果兩根柱子上峰的保留時間峰在各自柱子上都與保留時間窗相匹配，這樣目標(biāo)分析物確認就被證實了。

7.7.2單柱單進樣口分析要靠第二根不同氣相色譜柱證實。為了起到證實的作用，需要建立第二根色譜柱的保留時間窗。另外，分析者需要證實第二針柱子分析的靈敏度。證實需要包括目標(biāo)分析物標(biāo)準(zhǔn)的分析，濃度就是至少要跟zui初分析估計濃度差不多低。這個標(biāo)準(zhǔn)可以是一個單個的化合物，單個的亞老格爾或亞老格爾1016/1260混合溶液。

7.7.3 當(dāng)分析樣品源自大家都知道的含有明確的亞老格爾的地方，單柱分析結(jié)果在明確的已知亞老格爾組分上確定可信的。這些步驟不適用于那些未知樣品不熟悉來源的樣品或似乎含有亞老格爾混合物的樣品。如果要使用這些步驟，分析者必須證明：

    當(dāng)對比樣品色譜圖和亞老格爾標(biāo)準(zhǔn)時峰是評估過的。

    主要峰形的缺失表現(xiàn)為其他的亞老格爾。

    明確來源的信息表明這些亞老格爾預(yù)期出現(xiàn)在樣品中（歷史數(shù)據(jù)、發(fā)生器知識）

這些信息應(yīng)該或者提供給數(shù)據(jù)用戶或由實驗室掌握。

7.7.4 見7.10部分關(guān)于氣相色譜/質(zhì)譜GC/MS確認的信息

7.8 單個PCBs化合物的定量分析

7.8.1 單個PCBs化合物定量分析是通過對照樣品的氣相色譜圖及PCB單個標(biāo)準(zhǔn)完成的，使用內(nèi)標(biāo)法（見方法8000）。計算每個化合物的濃度。

7.8.2  根據(jù)項目需要將單個PCB化合物結(jié)果報告成化合物或總計報告為PCB總量。當(dāng)要求根據(jù)亞老格爾化合物濃度調(diào)整的時候，分析者應(yīng)當(dāng)小心使用單個化合物法作定量分析。見9.3部分。

7.9 以亞老格爾定量分析PCBs

PCB殘留物的定量分析如亞老格爾可以通過對比樣品色譜圖和zui類似的亞老格爾標(biāo)準(zhǔn)來實現(xiàn)，必須作個選擇來確定哪個亞老格爾zui類似于這個殘留物，和是否這個標(biāo)準(zhǔn)真的對于PCB

樣品有代表性。

7.9.1使用單獨的亞老格爾標(biāo)準(zhǔn)（不是1016和1260的混合標(biāo)準(zhǔn)）來測定亞老格爾1221，1232，1242，1248和1254峰的形狀。亞老格爾混合校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)的形狀不太明顯。

7.9.2 一旦亞老格爾的形狀確定下來，對比單點亞老格爾標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)曲線和樣品萃取液中3到5個主要峰形的響應(yīng)。使用依據(jù)7.4.6.1選擇的3到5個特征峰得出的單獨的校正因子來計算出亞老格爾的數(shù)量，并且用多點的1016和1260混合溶液建立起的校正模式（線形或者非線性的）。一個濃度是使用每個特征峰和3到5個濃度平均來測定亞老格爾濃度。

7.9.3 廢物處理措施導(dǎo)致的PCB在環(huán)境中的風(fēng)化和改變，使人無法認出它。包含超過一個亞老格爾的樣品存在同樣的問題。如果分析的目的不依從亞老格爾主要成分濃度監(jiān)測結(jié)果，那么使用本方法描述的單個PCB化合物方法來進行分析無疑是更合適的。如果要求結(jié)果對亞老格爾報告，這樣關(guān)于亞老格爾的定量分析可以通過測量PCB峰的總面積來計算亞老格爾標(biāo)準(zhǔn)中跟樣品zui相近主要成份來完成。任何保留時間不能被確認為PCB的峰都要從主面積中減去。當(dāng)定量分析已據(jù)這種方式完成后，描述給數(shù)據(jù)使用者知道分析者使用的專門的分析步驟是*被證實過的。

7.10 使用GC/MS進行確認分析在濃度能夠達到GC/MS檢測*結(jié)合單柱分析或者雙柱分析。

7.10.1 GC/MS四極桿全掃描相比于GC/MS選擇離子對目標(biāo)分析物的濃度要求要高一點。這個濃度將依賴于儀器，四極桿全掃描zui終萃取物濃度可以達到10ng/μL，而離子全掃描或離子阱濃度只有1ng/μl。

7.10.2  GC/MS針對專門的目標(biāo)分析物必須校準(zhǔn)。當(dāng)使用選擇離子技術(shù)時，亞老格爾特征離子和保留時間應(yīng)該經(jīng)過確認。

7.10.3 GC/MS確認分析該使用和GC/ECD相同的萃取液，而且萃取液要有相關(guān)的空白。

7.10.4 如果替代物和內(nèi)標(biāo)不干擾的話，堿性的、中性的和酸性的萃取物和相關(guān)空白用于GC/MS確認。然而如果在堿性、中性和酸性萃取物中檢測不到這些化合物，應(yīng)用GC/MS直接分析農(nóng)藥萃取物。

7.10.5 一個質(zhì)量控制樣品包含的化合物必須同樣由GC/MS來分析。氣相色譜ECD檢測的質(zhì)量控制參考樣品的濃度應(yīng)由于GC/MS確認。

7.11 氣相色譜系統(tǒng)的維護被看作矯正行為

當(dāng)系統(tǒng)性能不能達到的質(zhì)量控制要求的時候，需要進行校準(zhǔn)，并且可能包括以下的一個或多個方面。

7.11.1 分流器的連接

因為雙柱分析是使用一個壓力調(diào)節(jié)Y型的玻璃分流器或者一個Y型的熔融石英聯(lián)結(jié)器，凈化和脫活這個分流部件，或者更換一個新的干凈的脫活了的分流部件。掰斷柱子進樣端頭幾英寸。移開柱子，并且按照制造商的建議用溶劑反沖柱子。如果這些步驟不能夠消除去分解問題，那就有必要對金屬進樣器進行脫活或者換掉柱子。

7.11.2金屬進樣器部分

關(guān)掉爐子并且在爐子冷卻后移開分析柱。拆掉玻璃進樣襯管。降低玻璃進樣部件的溫度到室溫。檢查進樣部件剔除任何肉眼看得見的異物。

7.11.2.1 在爐子內(nèi)部，進樣扣下面放一個燒杯。使用一個廢掉的瓶子，用丙酮清洗整個進樣口內(nèi)部之后用甲苯潤洗，廢液接在燒杯里。

7.11.2.2 參考制造商的說明書中關(guān)于對進樣口進行脫活的步驟。玻璃進樣襯管要求用二亞甲基硅烷化溶液脫活。

7.11.3 洗柱

用幾倍于柱體積的相應(yīng)溶劑對柱進行清洗。極性的和非極性的溶劑都可以使用。取決于樣品殘留的物質(zhì)，zui先的潤洗液去水，接下來是甲醇和丙酮。二氯甲烷是一個很好的zui終潤洗液并且在某些情況下可能是*符合要求的萃取液。這些柱子要求充滿二氯甲烷并且需要這樣過一夜，以使固定相中的物質(zhì)轉(zhuǎn)移到溶液中。柱子zui后用干凈的二氯甲烷沖洗干凈，并且在室溫下用超純氮氣吹干。

8.0 質(zhì)量控制

8.1 參看方法8000*章的詳細質(zhì)量控制的步驟。保證質(zhì)量控制的針對不同樣品的預(yù)處理方法的正確操作可以在方法3500中找到。如果萃取物凈化步驟進行完畢后，參考方法3600找正確的質(zhì)量控制步驟。每個實驗室應(yīng)該擁有一個常規(guī)的質(zhì)量保證程序。這個實驗室同樣要有證實數(shù)據(jù)發(fā)生的質(zhì)量記錄。

8.2 在方法8000，見7.0部分中可以找到GC系統(tǒng)質(zhì)量控制步驟評估操作，部分7.0和包括保留時間窗評估，校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)及氣相色譜樣品分析評估。

8.3 熟練程度的zui初證明-每個實驗室要結(jié)合應(yīng)用樣品制備和檢測方法對干凈基質(zhì)的目標(biāo)化合物檢測數(shù)據(jù)得到可接受的精密度和準(zhǔn)確度，以驗證初始的熟練程度。不管什么時候，一旦新員工培訓(xùn)或儀器產(chǎn)生重大改變，實驗室必須同樣重復(fù)接下來的操作。參看方法8000， 8.0 部分關(guān)于怎樣完成論證的信息。

8.3.1 質(zhì)量控制參考樣品濃度（方法3500）水樣中亞老格爾10-50mg/L，單個PCB化合物濃度也是10-50μg/l。1mL該濃度的溶液添加到1升無有機質(zhì)的純凈水中，可以得到10-50μg/L的濃度的樣品。如果一個特殊來源的樣品，預(yù)期不含有亞老格爾，用亞老格爾1016/1260混標(biāo)制備質(zhì)量控制參考樣品。然而當(dāng)在樣品中含有特殊的亞老格爾或者預(yù)期會有亞老格爾存在的話，質(zhì)量控制參考樣品中就要有專門的亞老格爾了。

8.3.1.1 質(zhì)量控制樣品的分析頻率zui少相當(dāng)于每二十個樣品分析一個，少于20個樣品作為一批。

8.3.1.2 如果質(zhì)量控制樣品中任何一種化合物也要分析一個質(zhì)量控制樣，回收率小于80%或大于120%，實驗室的操作被認定為超過控制，問題必須被更正。配制一套新的校正標(biāo)準(zhǔn)，并且進行分析。

8.3.2 在一個分析序列中每分析完20個樣品后，分析一個校準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)作為校正檢查。這些校正用的響應(yīng)因子應(yīng)該保持在初始值上下百分之15的范圍內(nèi)。當(dāng)連續(xù)的校正曲線超過了可信的時間窗，實驗室要停止分析并且要采取校正措施。

8.3.3 無論何時定量分析實施用內(nèi)標(biāo)法完成，內(nèi)標(biāo)法必須被證實是可信的。這個內(nèi)標(biāo)的測量面積不能超過校正曲線計算出的平均面積的50%。當(dāng)內(nèi)標(biāo)的面積超過限制，所有超過質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)的樣品都要重新分析。

8.4 樣品預(yù)處理及分析階段的質(zhì)量控制-實驗室必須同樣進行操作證實方法性能（準(zhǔn)確度、性、檢測限）中基質(zhì)的影響。zui少包括質(zhì)量控制樣品分析、方法空白、基質(zhì)添加、平行分析，每批樣品和每個領(lǐng)域樣品和質(zhì)量控制樣品的替代物添加中的實驗室控制樣品。

8.4.1 證實基質(zhì)的影響應(yīng)該包括分析至少一個基質(zhì)添加和一個平行不添加樣品，或一個基質(zhì)添加/基質(zhì)添加平行對。是否貯備和分析平行樣品或基質(zhì)添加/基質(zhì)添加平行樣品的結(jié)論，必須由樣品批次的樣品知識得出。如果樣品預(yù)期不含有目標(biāo)化合物，實驗室應(yīng)該使用一個基質(zhì)添加和基質(zhì)添加平行對，添加亞老格爾1016/1260混合物。然而當(dāng)知道樣品中含有特殊的亞老格爾時，特殊的亞老格爾必須要添加。如果樣品預(yù)期含有目標(biāo)化合物，實驗室需要使用一個基質(zhì)添加和一個平行分析的不添加樣品。

8.4.2 一個實驗室控制樣品應(yīng)該包含在每個分析批次中。實驗室控制樣品應(yīng)由類似于樣品基質(zhì)的干凈基質(zhì)組成并且擁有與樣品類似的體積和重量。實驗室控制樣品添加同樣濃度的分析物。當(dāng)基質(zhì)添加的結(jié)果分析表明一個由樣品基質(zhì)本身導(dǎo)致的潛在的問題，實驗室控制樣品結(jié)果要用實驗室所能進行干凈基質(zhì)的試驗來證實。

8.4.3 參看方法8000， 8.0 部分關(guān)于進行樣品質(zhì)量控制的樣品制備和分析的細節(jié)。

8.5 替代物的回收。實驗室必須根據(jù)單獨的樣品對比替代物控制限評估替代物的數(shù)據(jù)。參看方法8000， 8.0 部分陳述了評估替代物數(shù)據(jù)和發(fā)展更新替代物。

8.6 如果為了使用本方法推薦實驗室采用額外的質(zhì)量保證操作。這個特殊的操作是非常多的，并且依賴于實驗室的需要和樣品的性質(zhì)。無論任何可能的時候，這個實驗室應(yīng)該分析標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)和參加相關(guān)的性能評估研究。

9.0 操作方法

9.1 MDLs在*章中有詳述。MDLs對于亞老格爾的變化范圍在水中是0.054到0.90μg/L，土壤中是57到70μg/Kg，更多的含氯亞老格爾有更高的MDLs。使用表1的數(shù)據(jù)估計定量檢出限。

9.2 不同單個化合物的定量檢出限不同，水的浮動范圍是5-25μg/L，固體樣品是160-800μg/Kg，更多的含氯化合物有更高的檢出限。

9.3 用這個方法獲得的度和準(zhǔn)確度依賴于樣品基質(zhì)，樣品預(yù)處理技術(shù)，凈化處理技術(shù)的選擇，和校正步驟使用。表9提供了單個的實驗室亞老格爾添加到自動索氏抽提的粘土、土壤回收數(shù)據(jù)。表10提供了多個實驗室分析的精密度和準(zhǔn)確度數(shù)據(jù)，樣品是亞老格爾添加入土壤中用自動索式提取制得。

9.4 在方法性能的研究，亞老格爾形式測定的濃度要比以單個化合物形式的濃度要高。在一定的土壤中，干擾了66個化合物的測量。土壤添加1254和1260的單個化合物回收在80%-90%之間。環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中單個化合物的回收率是鑒定的亞老格爾值的51%-66%。

10.0參考文獻